Allan Griff, ein beratender Ingenieur und Extrusionsexperte mit mehr als 40 Jahren Erfahrung in der Kunststoffextrusion, konzentrierte sich in seinen ersten drei Extrusion Expert-Webinaren auf Maschinen und Hilfsmittel. In seinem vierten ging er in das Fass und den Trichter, um sich Harze anzusehen.
Das Webinar mit dem Titel „Do Monkey with the Formula“ mit mehr als 700 Anmeldungen zielte darauf ab, Extruder in die Lage zu versetzen, bei Bedarf Änderungen an Compounds vorzunehmen und besser zu verstehen, wie verschiedene Harze, Additive und Compounds interagieren.
Zu den behandelten Themen gehörten das Vertrauen in Ihren Lieferanten, Verarbeitungsstabilität, Oberflächeneigenschaften, rheologische Effekte und Einblicke in eine Reihe von Additiven, darunter antibakterielle Mittel, Antioxidantien und Funktionalisierungsmittel. Allan brachte viele Informationen und die Teilnehmer viele Fragen. Nachfolgend finden Sie eine Auswahl der Fragen, die sie für Allan hatten, und seine Antworten. Das gesamte Webinar und die vorherigen Veranstaltungen der Reihe sind unter archivierttrink-strohhalm.de.
F: Wie nützlich ist die Verwendung von zwei verschiedenen Ladungen für den Schmelzindex (MI), um Unterschiede in der Molekulargewichtsverteilung (MW) aufzudecken?
Allan Griff:Multiload-MIs sind sehr nützlich, um zu zeigen, wie sich Materialien unter Extrusionsbedingungen verhalten, insbesondere bei den Schergeschwindigkeiten in den Düsenlippen und den Schnecken-Zylinder-Abständen. Auch wenn die höhere Belastung diese Lippen- und Spaltmaße nicht erreicht, kann die Linie bis in diesen Bereich erweitert und dort Materialien verglichen werden. Drei Punkte sind sogar noch besser, da die Linie gekrümmt wird und die drei Punkte die Kurvenform anzeigen. Das einzige, was besser ist, ist eine echte Viskositätskurve, wie sie über einen Bereich von Belastungen erhalten wird.
Es sind jedoch einige zusätzliche Informationen erforderlich, um die Unterschiede mit der MW-Verteilung in Beziehung zu setzen. Ich vermute, dass solche Daten existieren (zB Auswirkung der Verteilung auf Exponenten des Potenzgesetzes). Da Prozessoren eher das Flussverhalten als die Verteilung kennen müssen, kann die MI-Information ausreichen. Polymerforscher hingegen könnten die Korrelation von Verteilungsvariablen mit Viskositätsänderungen nützlich finden, um neue Polymere zu entwerfen und herzustellen und alte Polymere besser zu verstehen.
F: Gibt es Zusatzstoffe zur Kontrolle von Acetaldehyd (AA) in PET?
AG:PolyOne bietet ebenso wie der österreichische Konzentrathersteller Gabriel-Chemie Konzentrate eines AA-Scavengers an. Ich kenne den Wirkstoff nicht, aber vielleicht sagen sie es dir. Es muss für Lebensmittel zugelassen sein, da die Notwendigkeit für einen niedrigen AA-Gehalt auf seiner Wirkung auf den Geschmack von in PET verpackten Produkten beruht.
Auch die Prozessbedingungen sind wichtig. Der AA-Gehalt wird durch den Feuchtigkeitsgehalt beeinflusst, der das PET bei Extrusionstemperaturen zersetzt und AA als Nebenprodukt erzeugt. Daher trägt alles, was den Feuchtigkeitsgehalt sehr niedrig halten kann (z. B. 0,005 %), oder alles, was die Zeit und/oder Temperatur in der Schmelzphase verringert, zu einem niedrigen AA-Gehalt bei.
Vielleicht wenden Sie sich an die Techniker von Eastman, die über die neuesten Entwicklungen vielleicht besser informiert sind als ich. Versuchen Sie es auch mit BASF, die den PET-Kettenverlängerer Joncryl herstellen, und sollten sich über die neuesten Entwicklungen in der PET-Chemie im Klaren sein. DSM und Kenrich stellen auch Additive her, die das Molekulargewicht erhöhen, aber nicht reagieren oder die AA anderweitig minimieren.
F: Können Sie ein Beispiel für ein Antioxidans geben?
AG:Eine der bekanntesten ist die Irganox-Serie (1010, 1076) von Ciba (jetzt im Besitz von BASF). Ein weiteres Antioxidans ist Alpha-Tocopherol, besser bekannt als Vitamin E. Es ist in Ordnung für Lebensmittelverpackungen und teuer, aber sehr effektiv, was sehr kleine Anteile und daraus resultierende Mischprobleme bedeutet. Konzentrate werden empfohlen, auch für die anderen, aber sicherlich für diesen.
F: Gibt es Zusatzstoffe, um unerwünschte Farbe in PET zu beseitigen?
AG:Dazu gibt es mehrere Ansätze. Die unerwünschte Farbe – normalerweise ein Vergilben – kann durch eine andere Farbe maskiert werden, typischerweise Lila, die für den Verbraucher attraktiver zu sein scheint. In Vinyl und Styrol, vielleicht auch PET, verwenden sie einen Farbstoff namens Oil of Violet. Ich kenne seinen Lebensmittelstatus nicht, aber es wird für Trinkgläser verwendet. Das Problem bei allen PET-Additiven ist die Notwendigkeit, Schmelztemperaturen im Bereich von 250 bis 300 °C zu erreichen – nicht alle organischen Verbindungen können bei solchen Temperaturen stabil bleiben.
PolyOne hat ein Konzentrat namens ReBoost zur Verwendung mit recyceltem PET, um die Vergilbung zu minimieren, und ich vermute, dass es einen hohen Gehalt an Antioxidantien hat. Die anderen oben genannten Unternehmen (Gabriel, BASF, Kenrich) haben möglicherweise ähnliche Produkte oder zumindest die Wirkstoffe. Sie können auch einen UV-Lichtabsorber verwenden, wenn die Farbe durch Außenbelichtung entsteht. Dafür gibt es mehrere namhafte Anbieter. Schließlich können Sie wählen, überhaupt kein Additiv zu verwenden, aber Zeit und Temperatur in der Schmelzphase auf einem Minimum zu halten, wie oben für die AA-Reduktion erwähnt.
F: Können Sie die Verwendung von Stärke als Abbauförderer oder in anderen thermoplastischen Anwendungen erörtern?
AG:Ich habe davon nur als Abbauförderer gehört. Die Stärke wird von Mikroorganismen angegriffen, ihr Abbau schwächt das Produkt und fördert dessen Zerfall in Bruchstücke. Der Stärkeanteil und -typ sowie die Partikelgröße und Produktdicke sind wichtig, da die Stärkepartikel weder zu klein noch zu gut im Kunststoff eingekapselt sein dürfen.
Dies wurde von staatlichen Universitäten in den Farmstaaten des Mittleren Westens sowie vom USDA ausgiebig untersucht, und Sie erhalten möglicherweise detailliertere Informationen von ihnen sowie von Anbietern von Konzentraten und gebrauchsfertigen Verbindungen. Stärke könnte auch als ungiftiges Additiv dienen, um den Glanz zu verringern.
F: Wie kontrollieren Sie den Schmelzindex?
AG:Das hängt davon ab, was Sie unter „Kontrolle“ verstehen. Wenn Sie die Messung der von Ihnen verwendeten Materialien meinen, benötigen Sie einen Schmelzindexer, bei dem es sich um ein Kapillarrheometer mit fester Öffnung handelt. Sie wenden die im Testverfahren angegebene Last und Temperatur an (für LDPE 190 °C und 2,16 kg). Bei einem kleinen Extruder können die Motorampere mit dem Schmelzindex (umgekehrt) korrelieren, wenn er bei standardisierten Schneckendrehzahlen und Zylinder-/Düsentemperaturen betrieben wird. Auch andere, teurere Messgeräte können solche Daten liefern.
Wenn Sie meinen, wie Sie den Schmelzindex des von Ihnen verwendeten Materials ändern können, können Sie es mit anderen Harzen mit höherem oder niedrigerem Fluss mischen, je nachdem, in welche Richtung Sie gehen möchten. Sie können auch Materialien hinzufügen, die die Viskosität ändern, wie z. B. Verarbeitungshilfsmittel, aber das ändert nicht wirklich den Schmelzindex des Basisharzes. Bei einigen Polymeren wie PET können Sie reaktive Materialien hinzufügen, die die Molekülgröße erhöhen, was den Schmelzindex senkt. Schließlich können Sie das Harz einer so hohen Hitze aussetzen, dass seine Moleküle zerfallen, was den Schmelzindex erhöht, aber dies wird von den Polymerherstellern nur selten und unter kontrollierten Bedingungen durchgeführt.
F: Da jedes Mal, wenn ein Polyolefin verarbeitet wird, ein Teil des Antioxidans verbraucht wird, sollten dem Mahlgut Antioxidantien zugesetzt werden, insbesondere wenn es den Prozess viele Male durchlaufen hat?
AG:Meine Antwort ist ja, da mehr Antioxidantien, die gut in die Masse eingemischt sind, die Festigkeit erhalten und sogar Verfärbungen reduzieren können. Wenn das Produkt jedoch stark genug ist, um seine Anforderungen ohne dieses zusätzliche Additiv zu erfüllen, und die Verfärbung minimal ist und keine Rolle spielt, ist es wirtschaftlich nicht sinnvoll, mehr Antioxidans hinzuzufügen, da dies zu höheren Kosten führt. Denken Sie daran, dass es der Festigkeit nicht hilft, wenn das Produkt durch Schmutzpartikel geschwächt wird, die als Spannungskonzentratoren wirken, was bei recyceltem Material häufig der Fall ist. Die Vernetzung ist ein weiterer chemischer Weg, um den gleichen Effekt zu erzielen.
F: Würde das Hinzufügen von Antioxidantien in einer Situation helfen, in der reines PP, das auf einem kleinen Extruder läuft, ein viel besseres Produkt ergibt als auf einer größeren Maschine?
AG:Zunächst muss ich davon ausgehen, dass es sich um das gleiche Material und die gleichen Produktabmessungen handelt. Wenn nicht, kann das Problem an den unterschiedlichen Materialien oder Abmessungen liegen. Als nächstes würde ich gerne wissen, was Sie mit „besserem Produkt“ meinen. Hier sind einige Möglichkeiten:
• Es kann gleichmäßig abgebaut werden, was zu erwarten ist, wenn viele Testproben eine ähnliche und geringe Zugdehnung und/oder Schlagfestigkeit aufweisen. Außerdem kann das Produkt in gelber Richtung verfärbt sein. In diesem Fall kann mehr Antioxidans hilfreich sein, da die größere Maschine möglicherweise heißer läuft und die Schmelze möglicherweise länger darin bleibt. Bestätigen Sie dies durch Beobachtung der Schmelztemperatur im Adapter oder mit einem IR-Gerät am Düsenausgang und versuchen Sie, den Kopf/die Düse kühler zu betreiben, bevor Sie sich für mehr Antioxidans entscheiden, was die Materialkosten erhöhen würde.
• Es kann bei einigen Testproben schwächer sein und bei anderen nicht. Dies ist ein Zeichen dafür, dass Verunreinigungen als Belastungskonzentratoren wirken, und diese Verunreinigungen können verkohlte Flocken sein, die in sich langsam bewegenden Bereichen im Adapter oder sogar am Schraubenfuß erzeugt werden. Wenn es tote Bereiche im Strömungsweg gibt oder die Schraube(n) seit Jahren nicht herausgekommen sind und grobe oder gar keine Siebe vorhanden sind und die Demontage solchen Kohlenstoff zeigt, kann eine Reinigung des Systems das Problem lösen.
Mehr Antioxidans kann auch helfen, ebenso wie ein Verarbeitungshilfsmittel, das die Metalloberflächen beschichtet. Denken Sie daran, dass die Dispersion und Verteilung des Additivs entscheidend ist, da sie die benötigte Menge steuert und sich somit auf die endgültigen Materialkosten auswirkt. Dies hängt von der Art und Genauigkeit der Vorrichtungen ab, die das Additiv zuführen. Oft wird ein Konzentrat bevorzugt – auch wenn es mehr pro Gewichtseinheit kostet. Die bessere Verteilung kann bedeuten, dass weniger benötigt wird.
Wenn Sie jedoch ein Konzentrat verwenden, stellen Sie sicher, dass Sie wissen, was das Trägerharz ist, und sehen Sie sich die durch Hitze zerquetschten Pellets unter einem Mikroskop an, um eine Vorstellung von der Partikelgröße zu bekommen. Eine Mischung aus zwei Antioxidantien kann besser wirken als die gleiche Gesamtmenge von einem der beiden (z. B. Phenole plus Antioxidantien auf Pentaerythritolbasis für Polyolefine). Die Hersteller von Zusatzstoffen und Konzentraten können Ihnen mehr darüber sagen, was am besten zu was passt.
• Schließlich muss die Hitzestabilität nicht die Ursache des Problems sein. Kühlraten und -methoden können unterschiedlich sein, und das könnte ein Produkt stärker als das andere machen. Ich müsste mehr über die Produkte und die Probleme wissen, um mehr sagen zu können.
F: Wir extrudieren dickwandige HDPE-Rohre für Konstruktionsteile. Wir glauben, dass wir einige Zeit nach der Herstellung einen „kalten Fluss“ des Teils sehen. Wie lange sollten wir das Rohr „entspannen“ lassen, bevor wir es weiterverarbeiten, und können wir das Material so stabilisieren, dass der Kaltfluss minimiert wird?
AG:Zuallererst müssen wir zwischen Nachextrusion oder Restkristallisation und tatsächlichem Kaltfluss oder Kriechen unterscheiden. Restkristallisation tritt bei halbkristallinen Polymeren wie HDPE auf, wo die Moleküle ihre Positionen für einige Zeit ständig neu organisieren, nachdem das Produkt fertig aussieht. Das Produkt ist während dieser Zeit normalerweise nicht in Betrieb und wird nicht belastet. Ich habe an einem solchen Fall mit einer HDPE-Folie gearbeitet, Schmelzindex 0,3, wo sie vor dem Schneiden und Drucken bis zu drei Tage warten mussten, bis kein Schrumpf mehr auftrat.
Kriechen ist ein bekanntes Verhalten fast aller Materialien, einschließlich Metalle, die wirklich thermoplastisch sind, und fast aller Kunststoffe. Sie hängt von den auf das Material ausgeübten Kräften, seiner Temperatur und allen darauf ausgeübten Zwangsbedingungen ab. Sie steht nicht im Zusammenhang mit der seit der Extrusion verstrichenen Zeit, solange die gesamte Restkristallisation abgeschlossen war.
Zurück zu Ihren Fragen: Sie können die Restkristallisation verfolgen, indem Sie ein Rohrstück messen und sehen, wann es aufgehört hat zu schrumpfen. Bei dicken Wänden kann dies viele Tage dauern.
Außerdem können Restspannungen im Rohr eingefroren sein, die sich über einen längeren Zeitraum entspannen können, und die Entspannungsrate hängt von der Betriebstemperatur und den Bedingungen ab, unter denen die Spannungen eingefroren wurden. Es gibt Tests auf Restschrumpfung Erhitzen Sie das Rohr auf eine feste Temperatur und sehen Sie, wie sich seine Abmessungen ändern. Wenn die Änderungen erheblich sind, sollte der Schwerpunkt auf einer allmählicheren Abkühlgeschwindigkeit und einer kühleren Schmelztemperatur am Düsenausgang liegen. Einige Zusatzstoffe, wie Glasfasern, erhöhen die Dimensionsstabilität, haben jedoch ihre eigenen Probleme (z. B. Abrieb, Oberflächenbehandlung und Faserrichtung und -länge).
Wenn das Rohr im Wesentlichen spannungsfrei ist, sich aber unter Last immer noch verformt, kann ein Teil dieser Verformung elastisch sein (erholt sich, wenn die Last entfernt wird) und ein Teil plastisch (Kriechen). Bei der Extrusion kann dagegen nicht viel getan werden, außer der Verwendung von Glasfasern, vielleicht Glimmer oder Calciumcarbonat, oder anderen anorganischen Füllstoffen.
F: Funktionieren Erhöhungen der intrinsischen Viskosität (IV)?
AG:Es gibt drei Möglichkeiten, die IV eines PET-Harzes zu erhöhen (erhöhen): Mischen, Verfestigen und Kettenverlängerung. Sie alle funktionieren, aber jede hat ihre entsprechenden Situationen. Das Mischen kann mit Hoch-IV-Harz erfolgen, das für die Folienextrusion verkauft wird, wenn eine höhere Schmelzfestigkeit erforderlich ist. Es kostet mehr als Harz mit niedrigerer IV und sicherlich mehr als recyceltes Harz, aber das gemischte Ergebnis kann die Verarbeitung dieser ansonsten schwierigen Harze ermöglichen.
Solid-Stateing ist im Wesentlichen das „Kochen“ der festen Pellets für mehrere Stunden bei hohen, aber unter dem Schmelzpunkt liegenden Temperaturen. Die Moleküle organisieren sich neu und verbinden sich zu größeren Molekülen, was die IV erhöht. Dies wird typischerweise in großen Mengen von Harzlieferanten und Compoundeuren durchgeführt, kann aber im Prinzip von jedem durchgeführt werden.
Die Kettenverlängerung erfolgt mit Additiven, die auf Prozessorebene entweder als reine reaktive Chemikalie oder als Konzentrat hinzugefügt werden. Joncryl von BASF ist ein Beispiel. Es reagiert mit den Enden der PET-Ketten, sodass zwei oder mehr Ketten Teil eines größeren Moleküls werden. Es wird eine sehr geringe Menge benötigt, daher ist es sinnvoll, ein Konzentrat zu verwenden. Ein weiterer Grund für die Verwendung von Konzentrat ist der niedrige Schmelzpunkt und die thermische Instabilität des Additivs. Es kann billiger sein, reines pulverförmiges Additiv zu verwenden, aber Sie benötigen einen Dosierer, der Pulver genau handhabt, und Sie müssen es möglicherweise mit pulverförmigem PET mischen oder verdünnen, um eine gleichmäßigere Verteilung zu erhalten.
F: Gibt es Zusätze für PET, die Spuren von Benzol beseitigen können?
AG:Ich habe Bedenken über Benzol als Produkt des PET-Abbaus gehört – siehe Ensobottles.com, wo sie sagen, dass Benzol „durch übermäßigen Verschleiß der Plastikflasche in das Getränk gelangen kann“, aber ihre Flaschen enthalten keine. Tragen? Es ist chemisch durch die Decarboxylierung von Terephthalsäure möglich, aber ich würde nicht erwarten, eine nennenswerte Menge zu finden. Es gibt viele Menschen, die sich vor der Verbindung einer schädlichen Chemikalie wie Benzol mit einer Plastikflasche fürchten.—[E-Mail geschützt]
